前言: 近年来,我国不断有自主研发的新己二酸制备、检测、应用新技术问世,且从生产成本、转化率、资源利用率等角度来看,均较传统生产及检测发放更为优异,只是要形成规模化生产与运用,仍需进一步完善与推广。

VPO复合物催化氧化环己烷高选择性一步合成己二酸的新技术

针对目前工业生产己二酸路线的缺点,湘潭大学的罗和安教授和游奎一教授课题组创新性地提出了以环己烷为原料,NO2为氧化剂,使用过渡金属改性的VPO复合物为催化剂,在温和条件下实现了从环己烷一步高选择性合成己二酸的过程。研究结果表明,以Ni-Al-VPO为催化剂时,环己烷单程转化率达到60.6%,己二酸的选择性高达85.0%,N2O的排放量(0.03 t/t己二酸)远低于工业过程(0.3 t/t己二酸)。该路线过程简单、生产成本低、资源利用率高且环境友好,为己二酸的绿色合成的提供了一个全新的途径。

    目前中国己二酸总生产能力已经突破200万吨/年的水平,实际产能利用率约在55%左右。国内己二酸生产企业面临的市场竞争激烈,产品利润空间有限,而在环保设备方面的投入却并不小。在未来中国环保意识不断加强的大环境下,VPO复合物催化氧化环己烷高选择性一步合成己二酸的新技术普及后,将一定程度上减少己二酸生产企业在环保排污方面的资金投入,且此法将使得资源利用率提高,进而降低企业成本,具有重要的应用前景。

己二酸制己二醇自主技术开拓新兴下游

由郑州大学绿色化工研究所自主研发的己二酸酯化加氢制备己二醇(HDO)项目在不久前召开的第十八届中国国际高新技术成果交易会上受到投资商的广泛关注。研究人员历时4年开发出了新型铜系酯加氢催化体系,高空速、低压力、低氢酯比的固定床连续加氢工艺,形成了己二酸酯化加氢制备己二醇技术。该工艺能耗低、无污染,酯化率可达98%。

    己二醇是正在崛起的精细化工新产品,是国家明确提出的要加快发展的化工产品,性能独特,能以任何比例与有机化学品混合,无腐蚀性,并可衍生出一系列新型的精细化学品。己二醇和有关材料制得的有较好应用潜力的产品有:聚氨酯高弹体、聚碳酸酯、聚酯型增塑剂、酸酯型增塑剂等。己二醇的衍生物都具有较好的市场潜力及商业价值。国内对己二醇的需求量已从2001年的0.3万吨/年快速增长至2016年的2万吨/年,且近年来增长尤为迅猛,每年保持20%以上的增长率。目前为止国内有3家实际生产己二醇的厂家,产能由大到小依次为:浙江丽水南明化工有限公司(0.8万吨/年),辽宁天华化工有限公司(0.5万吨/年)和抚顺市天赋化工有限公司(0.3万吨/年)。

华峰纺丝级精己二酸产业化

针对国内市场己二酸生产日趋饱和、高端己二酸产品需求凸显的现状,华峰化工公司对精己二酸生产开展关键技术研究,创新提出在己二酸生产中采用二次脱色、三次结晶、三次洗涤的新工艺,生产的精己二酸产品质量指标大幅提升,满足了高端纺丝级客户对精己二酸的使用要求,研究技术达到国际先进水平。建成纺丝级精己二酸规模化生产装置,2014年以来,累计生产纺丝级精己二酸7.85万吨,占国内同类产品出口份额的15%,实现销售收入5.47亿元。

    重庆华峰化工有限公司自2010年入驻涪陵以来,已先后完成了一期18万吨/年己二酸项目、二期18万吨/年己二酸项目和10万吨/年聚氨酯树脂项目建设。据金银岛了解,华峰三期己二酸建设项目包括16万吨/年环己醇装置、12万吨/年环己酮装置、18万吨/年己二酸装置及相关辅助配套工程。项目建成后,重庆华峰化工己二酸总产能将达到54万吨/年。届时,重庆华峰化工将成为世界上最大的己二酸生产基地。考虑到目前中国己二酸总生产能力已经超过200万吨/年,己二酸产品自给率以及市场饱和度已经较高,这使得一些新建成的己二酸装置产能出路困难。华峰化工通过创新技术生产高质量己二酸,不仅避开了市场上同质化己二酸的激烈竞争格局,同时亦满足了下游高端纺丝级己二酸客户的需求。并且加大了企业对外出口精己二酸的数量,增加整体销售收入,进一步提升了自身竞争能力。

迁移量测试成功开发

常州检测中心成功开发出食品模拟物中己二酸迁移量的检测技术,其检出限可以达到2.0mg/kg。该方法用传统的高效液相色谱技术,处理过程简单快捷,大大提高了检测效率,弥补了国标中对己二酸迁移量测试方法的空白,解决了客户的燃眉之急。

    己二酸又名肥酸,是工业生产中非常重要的一种有机化工原料,同时己二酸也作为酸味剂和pH调节剂,在固体饮料及果冻等食品的生产中使用,各国对己二酸在各类型食品中的含量均有明确的限量要求,对于食品接触材料也同样如此。

    我国GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中仅允许其在塑料、涂料及纸制品这三类材料的生产过程中添加,其他材料中不允许使用,因此,建立一种有效的检测方法,监测己二酸在各类食品接触材料中的迁移情况不仅是材料生产企业的需求,也是检测及监管机构的迫切愿望。

    基于以上原因,常州检测中心食品接触材料检测国家重点实验室的技术开发人员经过不断的摸索和优化,成功开发了各类食品模拟物中己二酸迁移量的测定方法,该方法能够满足相关企业的要求,帮助企业把好产品质量关,把更优质和安全的产品提供给消费者。

己二酸中铁含量测定

己二酸产品的重要指标包括水分、灰分、铁含量、硝酸含量等,其中硝酸含量、铁含量及灰分分析项目为重要控制指标。为了保证下游生产过程中上产品的质量,准确分析出己二酸中的铁含量至关重要。目前,铁含量的则定方法有原子吸收法、分光光度法等多种。而采用邻菲啰啉分光光度法对工业己二酸中微量铁进行测定,该方法有着准确、简便、快速、易掌握等优点,行业内运用相对广泛。

    研究表明,在己二酸下游聚酯多元醇的生产应用中,灰分对于己二酸的熔融色度影响显著。在NO3含量较低时,灰分对聚酯多元醇色度的影响不明显。铁含量偏高则会导致聚酯多元醇的色度加深且发红。因聚酯多元醇与金属离子在生产反应中比较敏感,受到微量金属元素影响反应较激烈。

    从进口己二酸货源来看,旭化成、罗地亚等货主要优势在于铁离子含量低,各项指标稳定,波动小。在中国己二酸生产企业中,主流己二酸产品的铁含量小于1.0毫克/公斤,处于一等品或优等品的合理指标范围内,基本可以满足国内一般下游行业生产应用的要求。而例如辽阳石化等积极开拓对外出口的企业,特等品精己二酸铁含量小于0.2毫克/公斤,已经完全可以替代进口精己二酸。

结束语

总的来说,2016年我国成功开发了VPO复合物催化氧化环己烷环保合成己二酸的新技术,使得我国己二酸在绿色生产方面迈进了一步。而常州检测中心开发的食品中己二酸迁移量测定方法,有利于己二酸在食品中的添加应用。最后,由郑州大学开发的己二酸制己二醇自主技术,不断使得己二酸开拓了新兴下游行业,未来有望缓解己二酸产能过剩的局面,亦填补了国内己二醇自主生产技术的空白。我们相信未来随着己二酸相关新技术的不断开发完善,将进一步促进己二酸行业良性发展。

专题报道